- 研究背景
近年来,利用清洁能源产生的加州机层电能还原转化CO2成为实现高效“碳循环”的一条有效途径。大量关于高效催化剂设计,理工料牛CO2R机理探究以及电解池设计的学院下有修饰工作涌现出来。然而,低度的的铜电极绝大部分工作都聚焦于中性/碱性的强酸养生食品 很杰出电解液环境。中性/碱性的溶液电解液固然可以有效抑制竞争反应HER的发生从而提高CO2R的法拉第效率,但是条件CO2气体在中性/碱性溶液中会反应生成碳酸根离子CO32-。在电解过程中,高效CO32-通过阴离子交换膜转移到anode反应槽,还原与那里OER产生的制备H+反应释放出CO2,从而大大降低CO2反应气的物材利用率 (low CO2utilization)。相比之下,美国酸性溶液可以有效避免CO32-的加州机层形成而从提高CO2的利用率。然而,理工料牛如何在酸性溶液中有效抑制HER提高CO2R的选择性却极具挑战性。
- 研究思路与创新点
为了实现酸性条件下有效的CO2R,为数不多的文献报道中所采取的策略是施加较大的电流密度(high
- CO2R 的电解液需要较高纯度(high purity)的电解质盐来配制以避免催化剂的毒化,配制如此高溶度高纯度的电解液将会带来极高的生产成本.
- 在高电流密度(high
)以及高碱金属离子浓度(high [M+])条件下,容易导致催化剂表面电解质盐以及碳酸盐的析出与沉积,覆盖催化剂的活性位点,从而导致催化剂的效率降低,催化体系稳定性降低。
有鉴于此,美国加州理工学院Theodor Agapie教授/Jonas Peters 教授团队近期在Angew. Chem. Int. Ed. 2023(doi.org/10.1002/anie.202216102,第一作者是 聂伟轩 博士) 报道了一种能在低碱金属离子浓度(low [M+])的酸性电解液中,即使利用小电流密度,游戏攻略手册 卓越实现高选择性还原CO2制备C2+产物的催化策略。此工作利用N-tolyl pyridinium (tolyl-pyr) 在CO2R 电位下的原位电化学沉积,在Cu多晶电极表面修饰一层有机膜。修饰后的Cu电极在pH = 2 (H3PO4/KH2PO4) 以及低钾离子浓度([K+] = 0.1 M)条件下, 以> 70% 法拉第效率高效地将CO2还原转化成C2+产物。即使在pH~1 的1.0 M H3PO4 强酸溶液([K+] = 0.1 M)中 , 修饰后的Cu电极仍能实现较高C2+ 产物的法拉第效率(>55%)。
- 图文解析
图2. (a) FE (columns), total current density (blue squares) and (b) partial current density for different products of 35 min CO2R in pH = 2 electrolyte by the Cu electrode (Cu) at −1.40 V and the Cu electrode with 10 mM tolyl-pyr dissolved (Cu + 10 mM tolyl-pyr) at −1.35 V, −1.41 V and −1.45 V vs. RHE.
没有任何修饰的Cu电极在pH = 2 的酸性电解液中在−1.4V vs. RHE电压下显示出较差的CO2R活性(FEHER> 95%)。相比之下,由tolyl-pyr产生的有机膜修饰后的Cu电极显示出对HER极好的抑制(FEHER< 25%)同时显示出对C2+产物的极高的选择性FEC2+> 50%。在对各种产物分电流的比较中可以看出,修饰后的Cu电极上HER的电流只有Cu电极HER电流的1/10,并且能够观测到C2+产物的分电流,而未修饰的Cu电极不能产生C2+产物。这些数据说明,Cu电极表面的有机膜有效地限制了H+的跨膜迁移从而抑制了HER,同时促进Cu催化剂表面对C2+产物的活性。
图3. CVs of (a) bare Cu RDE and (b) Modified-Cu RDE in N2-saturated 0.1 M KClO4/HClO4(pH ~ 2.2) with different rotation rates, scan rate: 50 mV/s; Linear fitting of iplateauvs. ω1/2for (c) Cu RDE and (d) Modified-Cu RDE based on Levich equation.
对Cu以及修饰后的Cu电极分别进行旋转电极实验(RDE)的测试,对比发现,在两个电极上,在-0.6 ~ - 1.4 V都能观测到一个电流平台,该电流平台对应于H+的还原反应过程。在相同的电极转速下,Modified-Cu上的电流平台都要比Cu电极要低,说明修饰后的Cu电极表面H+浓度较低。在 < -1.4V 的电压下,Cu电极显示出较大的H2O 还原反应的电流,而Modified-Cu 上H2O 还原反应的电流却被极大的抑制。这些结果都说明Cu表面的有机膜有效地降低电极表面的H+以及H2O的浓度。根据Levich公式,平台电流与电极转速存在线性关系,其斜率可以算出H+的在电极表面的迁移常数(H+diffusion coefficient, D)。修饰后的Cu 电极上Dobv要小于Cu电极上的D值,这一点也说明有机膜能够很有效的抑制H+的跨膜迁移。
图4.(a) FE (columns), total current density (blue square) and (b) partial current density for different products of 35 min CO2R by Cu with 5, 10 and 15 mM tolyl-pyr in pH = 2 electrolyte; (c) FE (columns) and total current density (blue square) for different products of 35 min CO2R at −1.41 V vs. RHE by Cu in pH = 2 electrolyte with 15 mM tolyl-pyr under different PCO2 in Ar/CO2atmosphere.
增加tolyl-pyr在pH = 2 电解液中的浓度可以增加Cu电极表面的有机膜的厚度,从而可以更好地抑制HER,进一步提高对C2+产物的选择性(> 70% @ 15 mM)。有趣的是,增加 tolyl-pyr的浓度却对C2+产物的分电流并未产生实质上的影响。这一点说明有机膜对CO2分子的跨膜传递并没有影响。于是,作者利用Ar/CO2的混合气作为反应气体,即使CO2的浓度(分压)降低 (0.8 ~ 0.2 atm),在pH = 2 ([K+] = 0.1 M) 电解液中,有机膜修饰后的Cu电极仍能保持较高的对C2+产物的选择性(~60%)。这样的实验结果表明,该策略为今后直接利用工业废气(flue gas, [CO2]: 5~40%)进行CO2R 提供了一定的实验基础和技术可能。
图5. (d) FEs for different products of CO2R in 1.0 M H3PO4([K+] = 0.1 M) at 50 mA/cm2 on bare Cu/PTFE versus Modified-Cu/PTFE (1 hour and 5 hour) with 5 sccm CO2gas flow; (e) FEs for gas products in 5-hour CO2R on Modified-Cu/PTFE in 1.0 M H3PO4([K+] = 0.1 M) with 1.5 mM tolyl-pyr dissolved at 50 mA/cm2with 5 sccm CO2gas flow.
作者在pH~1 的1.0 M H3PO4 强酸溶液中,利用Cu 气体扩散电极(GDE 电极)进一步检验该策略的适用性。结果显示,由有机膜修饰后的Cu GDE电极在如此强酸溶液环境下,并不需要以往文献中所报道的高[K+](> 3M),在0.1 M [K+] 条件下,便能实现对HER 的有效抑制(~20% FEHER)并且保持对C2+产物的高选择性(~55% FEC2+)。同时该催化体系的稳定性在如此强酸条件下保持至少5小时不变。
4.总结展望
该工作发展并采用了不同于以往文献报道中利用高[M+]/高催化电流来实现酸性CO2R 的策略,通过有机膜修饰多晶Cu催化剂电极,有效降低质子的跨膜传输,抑制HER竞争反应,但同时并不影响CO2分子的有效传输,从而能够实现在较低[K+]条件下,无需借助高催化电流,同样能在强酸性电解液中将CO2高选择性地还原成C2+产物。这样的策略也为不太容易实现高催化电流的光/电耦合CO2催化还原体系在酸性电解液条件下的应用提供了很好的设计思路。
原文详情:
第一作者:Dr. Weixuan Nie (聂伟轩 博士)
通讯作者:Prof. Theodor Agapie / Prof. Jonas Peters
通讯单位:加州理工学院
论文DOI: doi.org/10.1002/anie.202216102
本文由作者供稿。